薄膜電極由陰極、陽極、電解液和薄膜組成，電極腔內充入KCl溶液，薄膜將電解液和被測水樣隔開，溶解氧通過薄膜滲透擴散。在兩極間加上0.5～1.0V的直流固定極化電壓后，被測水中的溶解氧通過薄膜并在陰極上還原，產生與氧濃度成正比的擴散電流。
常用的薄膜是能使氧分子透過而且性質比較穩定的聚乙烯和碳氟化合物薄膜，由于薄膜能使多種氣體滲透，而有些氣體(如H2S、SO2、CO2、NH3等)在指示電極上不易去極化，進而會降低電極的靈敏度，導致測定結果出現偏差。被測水中的油污、油脂及曝氣池中的微生物常會附著在薄膜上，嚴重影響測量精度，因此需要定期清洗和校驗。
因此，對在污水處理系統中使用的薄膜電極式溶解氧測定儀，要嚴格按照制造商的校準方法操作，并定期清洗、校準、補充電解液、更換電極薄膜。更換薄膜時要仔細進行，一要防止污染敏感元件，二要注意不在薄膜下留有微小氣泡，否則會使剩余電流升高，影響測定結果。為保證數據準確，薄膜電極測定點的水流要有一定的紊動，即通過薄膜表面的試液必須具有足夠的流速。
一般情況下，可以用空氣或已知DO濃度的樣品以及不含DO的樣品對照校準，當然，最好使用正在檢驗中的水樣進行校準。另外，還要經常校核一個或兩個點來檢驗溫度校正數據。
